English

ВЕРОЯТНОСТНЫЕ МОДЕЛИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА

I. Модель переноса электрона в комплексах молекул-переносчиков, локализованных в энергосопряженных мембранах митохондрий и фотосинтезирующих органелл - хлоропластов растений и хроматофоров фотосинтезирующих бактерий.
Элементарные переходы электрона между отдельными состояниями мультиферментного комплекса в первом приближении можно считать марковским процессом – т.е. вероятности переходов между отдельными состояниями i и j мультиферментного комплекса в каждый момент времени можно характеризовать некоторыми числами k_ij, не зависящими от предыстории системы.
Пусть S₁, S₂, …, S_n – состояния мультиферментного комплекса и вероятность того, что комплекс находится в состоянии S_i в момент времени t: p (S_i, t) = p_i(t), i=1,2,…, n.
Для любого момента времени , потому что мультиферментный комплекс обязательно находится в одном из введенных состояний, но не может одновременно находится в двух разных состояниях.
Если комплекс находится в i-ом состоянии в момент времени t, то вероятность его перехода в j-ое состояние за время Δt может быть выражена как a_ijΔt, i≠ j. Здесь a_ij - константа скорости перехода, a_ij≥0, i≠ j. Вероятность того, что через Δt комплекс останется в исходном состоянии есть 1- a_iΔt, где величина a_i удовлетворяет равенству a_i= . Если в момент времени t система находилась в i-ом состоянии, то в момент времени (t + Δt) она либо останется в исходном состоянии (с вероятностью 1- a_iΔt), либо прейдет в одно из n-1 остальных возможных состояний (с вероятностью a_ijΔt):

p_i(t + Δt) = Δt·( p_j(t)) + (1- a_i Δt) p_i(t).

Устремляя Δt к нулю, придем к следующей системе линейных дифференциальных уравнений:

= - a_ip_i + p_j,  p_i(0) = c_i ≥0; =1.

II. Описанная модель не учитывает наличие в некоторых участках электрон-транспортной цепи подвижных переносчиков электронов. При математическом описании переноса электрона следует учитывать различия в организации отдельных участков электронного транспорта. В том случае, когда переносчики электрона достаточно подвижны для того, чтобы взаимодействовать друг с другом посредством соударений, окислительно-восстановительные состояния отдельных переносчиков можно считать независимыми. В соответствии с законом действующих масс для реакции переноса электрона между двумя одноэлектронными переносчиками C1 и C2, взаимодействующими по схеме

k₁     k₂     k₃   
   D → C₁ → C₂ → A, (1)

кинетические уравнения, описывающие рассматриваемые окислительно-восстановительные реакции, могут быть записаны в виде

, где

D¹, C₁¹, C₂¹ - концентрации восстановленной формы экзогенного донора D и переносчиков электронов C₁ и C₂; C₁⁰, C₂⁰, A⁰ - концентрации окисленной формы переносчиков C₁, C₂ и экзогенного акцептора A; k₁, k₂, k₃ - бимолекулярные константы скоростей соответствующих реакций.

III. В отличие от случая окислительно-восстановительных реакций в растворе, когда каждая восстановленная молекула переносчика C₁ могла отдать электрон любой окисленной молекуле C₂, в комплексе восстановленный переносчик C₁ может взаимодействовать только с тем окисленным переносчиком C₂, который находится с C₁ в одном комплексе. Для описания переноса электрона в комплексе необходимо рассматривать все состояния, в которых может находиться этот комплекс. Состояния комплекса могут быть определены как упорядоченная совокупность состояний переносчиков, составляющих комплекс. При этом каждый из переносчиков, входящих в комплекс, может находиться в окисленной и восстановленной форме, в протонированном или депротонированном состоянии и т.д.
Обозначим состояния комплекса через S₁, S₂, …, S_n и введем вероятность того, что комплекс переносчиков находится в состоянии S_i в момент времени t: p(S_i, t) = p_i(t), i = 1, 2, …, n. События S₁, S₂, …, S_n несовместны и образуют полную группу событий, поэтому выполняется условие нормировки . Если рассматривать переходы между состояниями S_i комплекса переносчиков как марковский процесс с конечным числом состояний и непрерывным временем, то переходы комплекса из одного состояния в другое описываются системой линейных обыкновенных дифференциальных уравнений относительно вероятностей:

; p_i(0) = b_i (i = 1, 2, ..., n), где b_i - начальные значения вероятностей соответствующих состояний.

При рассмотрении конкретных электрон-транспортных цепей удобно представлять состояния комплекса в виде размеченного графа, в вершинах которого стоят состояния комплекса, а стрелки указывают возможные переходы между состояниями. В частности, для переноса электронов в комплексе из двух переносчиков на схеме (1) размеченный граф состояний будет иметь следующий вид:

  (2)

Здесь верхние индексы 0 и 1 означают отсутствие или наличие электрона на соответствующем переносчике. Цифры в скобках указывают номер состояния комплекса, k_i – константы скоростей соответствующих переходов, указанных на схеме (1). В общем случае константы скоростей перехода между состояниями комплекса могут зависеть от состояний переносчиков, не принимающих непосредственного участия в реакции (эффект кооперативности). Параметры α и β характеризуют степень кооперативности. Например, скорость притока электронов от внешнего донора на переносчик C₁ может быть различной в зависимости от редокс-состояния переносчика C₂ (α≠1). Система дифференциальных уравнений для вероятностей состояний комплекса C₁C₂, описывающая его функционирование согласно схеме (2), при α = β = 1 имеет вид:

         = k₃ p₂ - k₁ p₁;
         = k₂ p₃ - (k₁ + k₃) p₂;
         = k₁ p₁ + k₃ p₄ - k₂ p₃;
         = k₁ p₂ - k₃ p₄; p_i(0) = b_i.

Решив эту систему уравнений относительно вероятностей состояний комплекса p_i, легко найти и вероятности состояний отдельных переносчиков. Например, вероятность того, что первый переносчик находится в окисленном состоянии

p(C₁⁰) = p(C₁⁰C₂⁰) + p(C₁⁰C₂¹) = p₁ + p₂ = 1- p(C₁¹).

Уравнения, описывающие переходы между состояниями мультиферментного комплекса, линейны. Однако число этих уравнений быстро увеличивается с ростом числа переносчиков. Для комплекса из n переносчиков, каждый из которых может быть окисленным или восстановленным, число состояний равно 2ⁿ.